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中國科學院物理研究所 M06組供稿 第45期 2019年07月11日
北京凝聚態物理國家研究中心
磁場調控氫鍵無序-有序相變

  氢键是一种以氢原子为媒介的化学键,广泛存在于气态、液态和固态物质中。在一些含有氢键的晶体中,随着温度的降低,热涨落被抑制,氢键集体发生动态无序到静态有序的相变,同时伴随着晶体结构和对称性的变化,并可能产生铁电或反铁电有序。通常,氢键无序-有序的相变过程对外加磁场不敏感,因此,人们难以利用磁场来有效地调控氢键。近期,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁学国家重点实验室孙阳研究组在磁场调控氢键研究方向取得了重要进展,成功地在一类金属-有机框架材料中实现了磁场对氢键无序-有序相变的调控。

  金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)是一类无机-有机杂化材料,由金属离子与有机官能团相互链接,共同构筑长程有序的晶态结构。金属-有机框架材料由于在能源、催化、储氢、吸附、环保等多个领域具有重要应用而受到广泛关注。近年来,孙阳研究員领导的M06组开展了金属-有机框架的磁电性质的研究,取得了一系列创新性成果:发现了金属-有机框架中磁化强度共振量子隧穿效应 [Phys. Rev. Lett. 112, 017202 (2014)]和共振量子磁电耦合效应 [J. Am. Chem. Soc. 138, 782 (2016)],率先报道了金属-有机框架中的磁电耦合效应 [Sci. Rep. 3, 2024 (2013); Sci. Rep. 4, 6062 (2014); Phys. Status Solidi RRL 9, 62 (2015)]等。

  在前期工作基础上,博士生马怡妮娜利用M06组自主研制的电容法热膨胀计(capacitance dilatometer)精确测量了几种钙钛矿结构ABX3金屬-有機框架在磁場下的熱膨脹效應。在這些鈣钛礦MOF中,A位的有機團簇與B位甲酸根中的氧原子形成氫鍵以穩定在框架中。在高溫時,熱漲落使得氫鍵處于動態無序的狀態;隨著溫度降低,氫鍵集體發生無序-有序相變。通過熱釋電的測量,確定了氫鍵的有序分別在鈣钛礦Fe-MOF和Co-MOF中誘導出反鐵電和鐵電有序。熱膨脹的實驗結果表明,氫鍵的無序-有序過程伴隨著晶格發生了顯著的變化,導致了在相變處具有巨大的熱膨脹系數,比傳統的無機氧化物鐵電體高一個數量級。當在降溫過程中施加一個磁場,氫鍵無序-有序的相變溫度會發生明顯的移動。對于低溫下鐵電有序的Co-MOF,外加磁場驅動氫鍵無序-有序相變溫度向高溫移動;與此相反,對于反鐵電有序的Fe-MOF,磁場驅動相變溫度向低溫移動。這些實驗結果清晰地表明,磁場可以有效地調控金屬-有機框架中的氫鍵無序-有序相變。其物理機制來源于磁性離子在外加磁場下通過磁彈性耦合産生局域的晶格畸變,該畸變使得氫鍵的平行取向(鐵電有序)具有更低的能量,而反平行排列(反鐵電有序)的能量更高。因此,在外加磁場下鐵電有序相更加穩定,需要更高的熱漲落來破壞氫鍵的有序。這一發現爲磁場調控氫鍵提供了新的思路。

  上述研究成果发表在Physical Review Letters 122, 255701 (2019)。该工作得到了国家自然科学基金、科技部和北京市等项目的资助。

  文章鏈接:https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.122.255701

图1. 钙钛矿金属-有机框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3 (M = Fe, Co)的晶体结构。
圖2.(a)電容法熱膨脹計原理圖和實物圖。(b)&(c)磁場對金屬-有機框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3 (M = Fe, Co)中氢键无序-有序相变温度的影响。
下載附件>> PhysRevLett.122.255701(2019).pdf
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